Cours : ACIDES FORTS et BASES
FORTES.
Réaction acide fort/base forte
Objectifs:
-Définir un
acide fort, une base forte et la transformation chimique de l’un
avec l’autre..
-Utiliser un
petit logiciel « dosaexe » bien pratique
quand on ne dispose pas de pHmètre
Connaissances requises :
-Définition
du pH, autoprotolyse de l’eau, produit ionique de l’eau :[H3O+].[OH-
]=KE.
-Solutions
acides et basiques.
Rappel :
Définition de la
concentration d’une solution:
C’est la quantité de matière de soluté introduite par litre de solution
aqueuse finale sans préjuger de la conséquence de cette introduction (réaction
totale, partielle ou nulle avec le
solvant).
Remarque : pour éviter toute
confusion, celle-ci est symbolisée par le lettre « c » ; la
notation en double crochets « [] » est réservée à la concentration
d’une espèce chimique particulière dans la solution.
1-REACTION DU CHLORURE D’HYDROGENE
AVEC L’EAU :
1-Mesures du pH de
solutions de chlorure d’hydrogène de différentes concentrations
b/mesures :
|
cA (mol.L-1) |
1,0. 10-2 |
5,0. 10-3 |
1,0.10-3 |
|
pH=-log[H3O+]
* |
2,0 |
2,3 |
3,0 |
|
-log cA |
2,0 |
2.3 |
3.0 |
* cette
relation de définition du pH ne s’applique que pour les solutions suffisamment
diluées : nous supposerons que c’est
le cas lorsque c<=5.10-2 mol.L-1.
Pour
d’autres concentrations, on trouvera les valeurs du pH obtenues sur le graphe
ci-dessous :
(Utiliser le logiciel « Dosaexe » : Sélectionner :simulation/définir le
système/coupleH3O+/H2O/dilution/OK.)
Ce logiciel
permet de tracer la courbe de variation du pH en fonction du cologarithme décimal de la concentration c de la solution,
soit : pH=-log cA. Il faut définir définir au départ le domaine de variation de cA.
La courbe
est une droite de pente égale à 1 dans un certain domaine
Ainsi, les
mesures et le graphe montrent que :
pH=-log cA tant que cA>=10-6
mol.L-1.
2-Interprétons ces
résultats :
L’introduction
de HCl dans l’eau rend la solution acide. Cela
signifie que lors de cette introduction, la concentration en ion hydronium [H3O+]
augmente (et que par conséquent celle en HO- diminue puisque le
produit [H3O+].[HO-] est constant.)
Ecrivons les
équations des réactions chimiques à considérer
(1) H2O +H2O= H3O+
+ HO- (équilibre d’autoprotolyse de l’eau)
(2) HCl + H2O --> H3O+ +
Cl ( réaction de dissociation de l’acide HCl dans l’eau)
a/ pour 10-2<cA<10-6
Le pH de
l’eau avant introduction de l’acide est voisin de 7 .La solution est neutre.
Après
introduction de l’acide HCl, le pH de la solution
baisse de façon notable.
Nous pouvons
supposer que la seule réaction à prendre en compte est la (2)
Dans cette
hypothèse, les ions hydronium proviennent
uniquement de l’introduction de HCL dans l’eau et la réaction (1)d’autoprotolyse peut être négligée .
De pH= -log[H3O+]=-log cA., on tire [H3O+]=CA..
Pour CA=10-2
moL.L-1, pH=2,0 et donc [H3O+]= 1,0.10-2
mol.L-1.=CA
Ce qui
signifie que toutes les molécules HCl apportées dans
la solution sont transformées en H3O+.et
Cl- ,la réaction est dite totale et l’acide HCL est dit « fort ».
b/ cA<10-6 :
Les deux
réactions sont à prendre en compte pour le calcul du pH.
Pour une
dilution infinie le pH devient celui de
l’eau ! Il tend donc vers 7.
La courbe
ci-dessus tend vers une limite.
La relation
pH=-logcA n’est bien entendu plus
applicable !
2/REACTION DE L’HYDROXYDE DE SODIUM
AVEC L’EAU :
a- mesures du pH :
|
cB (mol.L-1) |
1,0. 10-2 |
5,0. 10-3 |
1,0.10-3 |
|
pH=-log[H3O+]
* |
12,0 |
11,7 |
11,0 |
|
14+log cB |
12,0 |
11,7 |
11,0 |
La courbe
pH=f(-logcB) est une droite
de pente -1 .La relation s’écrit ,dans le domaine linéaire :
pH=14 + logcB
tant que cb>=10-6 mol.L-1.
b -interprétation :
Les solutions d’hydroxyde de sodium sont basiques.
La
dissolution de la soude dans l’eau s’écrit :
NaOH(s) à Na+aq
+ HO-aq. (3)
Le produit
ionique de l’eau : [H3O+].[HO-]= KE
=10-14 à 25°C permet de donner une définition équivalente du pH : pH=-log[H3O+] = 14 +
log[HO-] (valable à 25°C)
On déduit
ainsi des mesures que : [HO-]=cB.
Ce qui
signifie que la transformation (3) est
totale .Pour cela on qualifie l’hydroxyde de sodium de base forte.
La relation
encadrée n’est bien sûr plus applicable pour des solutions très diluées (cB<=10-6).
Dans ce
dernier cas, il faut prendre en compte l’autoprotolyse de l’eau pour évaluer le
pH.
Pour une
dilution infinie,le pH est
celui de l’eau ! Le pH ne peut descendre en dessous de 7 !
La relation
encadrée ci-dessus est donc à utiliser avec précaution !
III REACTION ACIDE FORT/BASE
FORTE :
a- manipulation (voir montage
ci-dessous) :
Préparons
par exemple vA=10,0ml d’une solution de
chlorure d’hydrogène de concentration cA
=1,0.10-1mol.L-1 dans un bécher de 100ml.
Versons ml
par ml une solution d’hydroxyde de sodium
Na+ + HO- de concentration cB
=1,0.10-1 mol.L-1 et notons à chaque fois le pH de la solution après
homogénéisation.
b-résultats (tracé de la courbe
pH=f(vB) dans
« dosaexe »avec tracé de l’équivalence par
la « méthode des tangentes parallèles »
c-interprétation :
L’allure de
la courbe résulte nécessairement d’une transformation chimique entre les
espèces
chimiques H3O+ présentes
dans la solution acide et OH-
apportées par la solution d’hydroxyde de sodium(nous
admettrons que les espèces Cl- et Na+ ne réagissent pas).
Une simple
dilution des espèces lors de l’ajout de la solution d’hydroxyde de sodium
ferait monter légèrement le pH qui resterait acide.
Or, nous
voyons que le pH dépasse la valeur 7, cela ne peut se produire que si les ions
H3O+ disparaissent complétement, car les ions hydronium sont très
minoritaires en milieu basique
La courbe
présente un saut de pH vers vB=10mL. Pour
cette valeur de vB=vbE(point d’équivalence),
la courbe pH=-log[H3O+] augmente très brutalement
ce qui n’est possible que si [H3O+]
décroît très fortement.
1-Montrons que la réaction
est totale :
L’équation à prendre en compte est la réaction acide
base (écrite dans le tableau ci-dessous)
Il est commode de réaliser un tableau
d’avancement pour un mélange particulier, par exemple 10mL de solution
acide et 5,0mL solution d’hydroxyde de sodium versé.
Soit x la quantité de matière
définissant l’avancement :
|
Quantités (mmoL) |
H3O+ |
+ HO- |
--> 2H2O |
|
Etat initial vB=0 (avant toute réaction) |
nH3O+i=cA.vA =10-1.10=1,0 mmoL |
nHO-i=CB.VB =10-1.5=0.50mmoL |
0 |
|
Avancement x (quantités à l’état final,après réaction) |
1-xF |
0.5-xF |
2.xF |
|
Avancement maximum xm |
1-xm=0.5mmoL |
0.5-xm=0 |
2.xm=1mmol |
L’avancement maximum xm est celui pour lequel la réaction serait
totale. (Ce qui
n’est pas forcément le cas en général). Cela signifie alors que le réactif
limitant (ou en défaut : ici HO-) a
complètement disparu,( ou les deux réactifs ont
disparu si le mélange est dans les proportions stoechiométriques
ce qui n’est pas le cas dans notre exemple):
Soit : 0.5-xm=0 et donc xm=0,5mmoL. Il resterait alors :
1-xm=0,5mmoL de H3O+ qui est ici en excés.
Revenons à l’avancement à l’état final xF.
De pH égal à environ 1,5, lu sur la courbe
,nous en déduisons :[H3O+]=10-pH=10-1.5
=0.032mol.L-1.
Soit nH3O+ restant= 0.032.(15)=0.48mmoL#0.50mmoL.
Donc : (1-x)=0.5mmoL et donc x=xm=0,5mmoL ce qui confirme que la réaction est totale.
Ce raisonnement est applicable tant que : 0<vB<10mL.
2-Etude de l’équivalence :
Définition générale : L’équivalence est obtenue lorsque les quantités
de réactifs sont mélangées dans les proportions stoechiométriques
de l’équation de la réaction.
C'est-à-dire quand nHO-=
1,0mmoL. Soit cBvB= 1,0 mmol et Vb=10,0mL.
La réaction étant totale on pourrait penser que tous
les ions H3O+ du départ ont réagi avec tous les ions HO- versés ,ce qui est quasiment vrai !.Sauf que
la réaction donne de l’eau et que l’eau apporte des ions H3O+
et HO- par l’autoprotolyse en quantité infime!
A l’équivalence on a donc : [H3O+]=[OH-] =10-7
mol.L-1.et donc pH =7.
Si les concentrations précédentes ne sont pas
absolument nulles cela résulte de l’existence de l’autoprotolyse de l’eau qui
n’est autre que la réaction inverse de la réaction acide fort/base forte. Les
deux réactions inverses l’une de l’autre constituent un équilibre chimique.
Il faut encore préciser que les ions sodium et
chlorure ne réagissent pas avec l’eau et que la neutralité (pH=7) est bien
maintenue malgré leur présence.
Détermination expérimentale de l’équivalence :
Cette détermination est nécessaire pour réaliser un
dosage.
Au point d’équivalence, la pente de
la courbe est maximum .Cette propriété peut être mise à profit pour sa
détermination.
a-A partir de la courbe : 2 méthodes sont possibles :
méthodes des tangentes et celle de la dérivée :ces
dernières sont utilisées dans le logiciel « dosaexe ».
b-utilisation d’un indicateur coloré
adapté : il faut choisir l’indicateur dont la zone de
virage inclus la valeur du pH à
l’équivalence. Dans le cas de la réaction acide fort/base forte c’est le
BBT (bleu de bromothymol) qui est le mieux adapté.
3-La courbe au-delà de
l’équivalence :
Les HO- ajoutés sont alors en excès .Ces derniers sont
dilués dans la solution.
Le pH est celui d’une solution diluée d’hydroxyde de
sodium.
d- Effet thermique au cours de la
réaction :
On peut le
mettre en évidence facilement en utilisant des solutions concentrées (2 mol.L-1
par exemple) et en réalisant doucement le mélange.
La réaction acide fort/base forte est exothermique.
Par voie de conséquence l’autoprotolyse (réaction inverse) est endothermique.