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réactions acido-basiques en solution aqueuse

       

Auteur : Lydie Germain,lycée Clémenceau, Reims      http://fizik.chimie.lycee.free.fr

Objectifs :

Savoir que Ke est la constante d’équilibre associée à l’équation d’autoprotolyse de l’eau.

Connaissant la valeur du pH d’une solution aqueuse, dire si elle est acide, basique ou neutre.

À partir de la concentration molaire des ions  ou , déduire la valeur du pH de la solution.

Associer la constante d’acidité KA à l’équation de la réaction d’un acide sur l’eau.

Déterminer la constante d’équilibre associée à l’équation d’une réaction acido-basique à l’aide des constantes d’acidité des couples en présence.

Connaissant le pH d’une solution aqueuse et le pKA du couple acide/base, indiquer l’espèce prédominante ; application aux indicateurs colorés..

 

Intro : une solution contenant un acide a-t-elle toujours un pH inférieur à 7 ?

 

1. Autoprotolyse de l’eau

1.1. Le pH de l’eau pure

L’eau pure contient des ions oxonium car, comme son pH = 7 à 25°C, .

Ces ions présents en très faible quantité ne peuvent provenir que des molécules d’eau. En effet, l’eau est un ampholyte (amphotère) et elle intervient dans deux couples acide/base différent. L’acide « eau » peut réagir avec la base « eau » selon l’équation : .

 

Cette réaction consistant en un transfert de proton d’une molécule d’eau à une autre est appelée autoprotolyse de l’eau.

 

À 25°C, on a donc .

La réaction d’autoprotolyse de l’eau est très peu avancée :

Si on raisonne sur un litre d’eau :

Le taux d’avancement de cette réaction est .

1.2. Le produit ionique de l’eau

La réaction d’autoprotolyse de l’eau peut avoir lieu dans les deux sens car on sait déjà que les ions oxonium et les ions hydroxyde réagissent pour former deux molécules d’eau et l’étude précédente indique que deux molécules d’eau peuvent réagir pour donner un ion hydroxyde et un ion oxonium.

 

L’autoprotolyse de l’eau est un équilibre chimique d’équation .

On associe à cette équation une constante d’équilibre Ke appelée produit ionique de l’eau.

Comme la valeur de Ke ne dépend pas de l’état initial du système, on a donc pour toute solution aqueuse :

 et à 25°C, .

 

On utilise aussi , soit . À 25°C,  donc .

 

Expression de la concentration des ions hydroxyde : .

Rappel : comme toute constante d’équilibre, Ke dépend de la température. (si T Z : Ke Z et pKe ])

1.3. Échelle de pH

Solution neutre : les concentrations des ions oxonium et hydroxyde sont égales. En général : .

Solution acide :  et à 25°C .

            En général : une solution aqueuse est acide si .

Solution basique :  et à 25°C .

            En général : une solution aqueuse est basique si .

 

2. Constante d’acidité d’un couple acide/base

2.1. Définition

La constante d’acidité KA du couple  est la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide AH avec l’eau.

                                          

Ou                                       

 

On utilise la grandeur logarithmique pKA liée à la constante d’acidité par , soit .

 

2.2. Cas des couples acide/base de l’eau

Couple  :             .

                                                             .

Couple  :                         .

                         .

 

3. Comparaison des acides et des bases

3.1. Acides de même concentration

La force d’un acide traduit sa capacité à céder un proton. Un acide est d’autant plus fort que la concentration en ions oxonium est élevée.

 

On appelle acide fort une espèce chimique qui présente une réaction  totale.

Un acide fort a un .

En solution aqueuse, l’acide le plus fort est l’ion oxonium  ().

 

Conséquences :

Pour 2 acides A1H et A2H de même concentration initiale en soluté apporté, l’acide le plus fort est celui :

            · qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si t1 > t2 alors A1 plus fort que A2).

            · dont la solution a le pH le plus petit (si pH1 < pH2 alors A1 plus fort que A2).

            · dont la constante d’acidité est la plus grande (si  alors A1 plus fort que A2).

            · dont le pKA est le plus petit (si  alors A1 plus fort que A2).

 

Preuves : (de 3 et 4 )

Si l’acide A1 est plus fort que l’acide A2, on a t1 > t2.

Car  est une fonction croissante de t, si t1 > t2 on a alors  et .

Un acide est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus grande et donc que le pKA du couple est plus petit.

 

3.2. Bases de même concentration

 ou

La force d’une base traduit sa capacité à fixer un proton.

Une base est d’autant plus forte que la concentration en ions hydroxyde est élevée.

 

On appelle base forte une espèce chimique qui présente une réaction  ou  totale.

Une base forte a un .

En solution aqueuse, la base la plus forte est l’ion hydroxyde  ().

 

Conséquences :

Pour 2 bases B1 et B2 de même concentration initiale en soluté apporté, la base la plus forte est celle :

            · qui a le taux d’avancement final le plus élevé (si t1 > t2 alors B1 plus forte que B2).

            · dont la solution a le pH le plus grand (si pH1 > pH2 alors B1 plus forte que B2 car  est constant.)

            · dont la constante d’acidité est la plus petite (si alors B1 plus fort que B2).

            · dont le pKA est le plus grand (si alors B1 plus fort que B2).

 

Preuves : (de 3 et 4 )

            

On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par  :

Si la base B1 est plus forte qu’une base B2, on a t1 > t2.

Comme  est une fonction croissante de t, si t1 > t2 on a alors  ce qui entraîne  et donc  soit :  et .

Une base est d’autant plus forte que la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus petite et donc que le pKA du couple est plus grand.

 

4. Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique

Les réactions précédentes étaient des réactions acido-basiques dont l’un des couples acide/base contenait l’eau. On généralise ici les résultats obtenus à une réaction entre deux couples acide/base quelconques.

 

4.1. Relation entre la constante d’équilibre et les constantes d’acidité

            acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2.                         

On multiplie le numérateur et le dénominateur de la constante d’équilibre par  : .

.

 

4.2. Détermination du sens favorisé d’une transformation acido-basique

Cf. § 4.2. page 121 pour trois exemples.

 

L’ordre de grandeur de la constante d’équilibre permet de savoir si la réaction est totale, équilibrée ou quasi inexistante.

 

Attention :      Ceci n’est valable que pour une réaction entre un monoacide et une monobase.

                        Ne l’employer pour d’autre réaction que si tous les nombres stœchiométriques valent 1.

 

· Si , soit , la transformation est considérée totale dans le sens de gauche à droite.

(La concentration des produits est au moins 100 fois supérieure à celle des réactifs.)

· Si , soit , la transformation est un équilibre.

(La concentration des produits est du même ordre de grandeur que celle des réactifs.)

· Si , soit , la transformation est considérée totale dans le sens de droite à gauche, ou quasiment inexistante dans le sens de gauche à droite.

(La concentration des produits est au moins 100 fois inférieure à celle des réactifs.)

 

5. Diagramme de prédominance

Une espèce chimique est prédominante devant une autre si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de l’autre espèce.

Une espèce chimique est majoritaire devant une autre si sa concentration dans la solution est 10 fois supérieure à celle de l’autre espèce.

 

5.1. Relation entre pH et pKA

                                

          et         .

5.2. Domaine de prédominance

La relation précédente permet de définir trois zones de l’échelle de pH.

· Si , alors , ce qui entraîne .

Lorsque , les concentrations des deux espèces conjuguées sont égales.

· Si , [base] < [acide], la forme acide prédomine.

· Si , [base] > [acide], la forme basique prédomine.

 

 

5.3. Diagramme de distribution

Cas général :

Exprimons le rapport de la concentration de chaque forme A et B par rapport à la concentration initiale.

Pour une solution de concentration c contenant les espèces conjuguées A(aq) et B(aq) on a : c = [A(aq)] + [B(aq)] et . On en déduit  et .

.

En procédant de même, on trouve .

Les rapports  et  sont les fractions centésimales molaires de A et B.

On peut multiplier ces résultats par 100 pour les exprimer en %.

Les courbes  et  se coupent au point d’abscisse pH = pKA.

Pour pH < pKA, la forme acide A prédomine et pour pH < pKA – 1 la forme basique est quasiment absente.

Pour pH > pKA, la forme basique B prédomine et pour pH > pKA + 1 la forme acide est quasiment absente.

Preuve :  

A est majoritaire si  donc

B est majoritaire si  donc

Les deux formes d’un couple acide/base ne coexistent en quantités du même ordre de grandeur que pour un faible domaine du pH autour de la valeur du pKA du couple : pKA – 1 < pH < pKA + 1.

 

Diagramme du couple acide éthanoïque/ion éthanoate pKA = 4,8.

Le point d’abscisse pH = pKA est tel que [acide] = [base].

 

5.4. Cas des indicateurs colorés

Rappels de 1ère S : les indicateurs colorés sont des couples acide/base particulier pour lesquels la forme acide et la forme basique n’ont pas la même couleur.

 

Teinte sensible : c’est la teinte intermédiaire résultant de la présence simultanée en quantités proches des formes acide et basique de l’indicateur.

 

En première approximation, une des formes acide ou basique de l’indicateur coloré impose sa couleur au mélange si la concentration de cette forme est 10 fois plus grande que celle de l’autre.

 

En appliquant les résultats obtenus dans le cas général, on en déduit que la zone de virage d’un indicateur coloré dépend du pKA du couple IndH/Ind- et la zone de teinte sensible s’étend approximativement à ± 1 unité de pH autour de la valeur du pKInd de l’indicateur.

 

Si pH < pKA – 1, la couleur est celle de la forme acide A qui prédomine.

Si pH > pKA + 1, la couleur est celle de la forme basique B qui prédomine.

 

En réalité, la zone de virage est souvent plus réduite car il faut tenir compte du pouvoir colorant de chacune des formes en présence et de la sensibilité de l’œil à la couleur.